Rameè diverso dai metalli come alluminio e nichel in quanto è difficile formare uno strato di passivazione intrinseca denso e stabile sulla sua superficie. Pertanto, la superficie di rame esposta verrà continuamente ossidata e corrosa dall'ossigeno e dal vapore acqueo presenti nell'aria. Quanto più piccola è la dimensione delle particelle e maggiore è l'area superficiale specifica della polvere di rame, tanto più facile sarà ossidarsi rapidamente per produrre prodotti come l'ossido rameoso (Cu2O) eossido di rame (CuO). Questo strato isolante di ossido riduce significativamente la conduttività della polvere di rame e ostacola la connessione di sinterizzazione delle particelle, con conseguente degrado delle prestazioni della pasta conduttiva. Soprattutto durante il processo di sinterizzazione dell'elettrodo anteriore delle celle fotovoltaiche (che spesso richiede temperature elevate superiori a 500 ℃), se la polvere di rame non è protetta, sarà gravemente ossidata e non sarà in grado di formare una buona rete metallica conduttiva. Inoltre, in ambienti ad alta temperatura e umidità elevata, la crescita dello strato di ossido può anche causare il deterioramento della conduttività nel tempo, compromettendo la durata del dispositivo. Pertanto, inibire l’ossidazione superficiale della polvere di rame è fondamentale per mantenerne la conduttività, l’attività di sinterizzazione e la stabilità a lungo termine.
Ricercatori e ingegneri hanno sviluppato varie tecniche di trattamento antiossidante superficiale per affrontare il problema della polvere di rame soggetta a ossidazione. La costruzione di uno strato protettivo fisico o chimico sulla superficie della polvere di rame può bloccare il contatto con l'ossigeno o passivare i siti attivi, rallentando o addirittura prevenendo il verificarsi dell'ossidazione. I metodi principali includono la protezione del rivestimento organico, il rivestimento inorganico, la modifica della lega con autopassivazione e il trattamento di passivazione con riduzione della superficie. Il testo seguente introduce separatamente il trattamento di passivazione di riduzione superficiale.
Trattamento di riduzione superficiale e passivazione di attivazione
Trattamento di riduzione chimica: la riduzione superficiale può essere eseguita dopo la preparazione della polvere di rame o prima dell'uso per rimuovere lo strato di ossido generato e passivare immediatamente la superficie. Il metodo comunemente utilizzato consiste nell'aggiungere agenti riducenti blandi come acidi organici (acido formico, acido citrico), idrazina, acido fosforoso, ecc. alla sospensione di polvere di rame per il trattamento di immersione. Ad esempio, aggiungere polvere di nano rame in una soluzione di acido organico allo 0,1% – 2% (come acido citrico) per regolare il pH 1 – 5, mescolare e lasciare riposare, quindi l'ossido di rame superficiale può essere sciolto e rimosso, quindi filtrato ed essiccato. Questo passaggio può ridurre significativamente il contenuto di ossigeno della polvere. Tuttavia, le superfici fresche esposte sono soggette a riossidazione e richiedono una protezione immediata dalla passivazione. Per questo, si può creare un "metodo di passivazione di riduzione in due fasi" combinando il trattamento di riduzione con inibitori di corrosione: rimuovere prima lo strato di ossido con un agente riducente, quindi occupare immediatamente i siti tensioattivi con molecole organiche. Zheng Nanfeng et al. riportato un metodo innovativo: trattamento idrotermale del rame utilizzando formiato come agente di coordinamento superficiale. Il formiato non solo agisce come agente riducente per rimuovere gli ossidi superficiali, ma ricostruisce anche la superficie del rame (110) in una forma coordinata, formando uno strato di passivazione di coordinazione con una sovrastruttura c (6 × 2). Questo strato è composto da dimero di coordinazione del formiato di rame e O ² ⁻, che possono bloccare efficacemente le particelle corrosive come O ₂ e Cl ⁻ dall'entrare nel rame metallico interno. Su questa base, una piccola quantità di molecole di alchil tiolo sono state introdotte per ulteriori modifiche, riempiendo i difetti superficiali che non erano completamente coperti dallo strato di coordinazione, e le prestazioni antiossidanti della superficie del rame sono state migliorate di tre ordini di grandezza. Questo metodo di modificazione chimica della superficie "formiato+tiolo" può essere implementato a temperatura ambiente, conferendo alla polvere di rame una capacità antiossidante estremamente forte senza quasi ridurne la conduttività e la conduttività termica. Attualmente, la polvere di rame modificata basata su questa tecnologia è stata utilizzata con successo in esperimenti di preparazione a livello di chilogrammi di pasta di rame antiossidante e può essere applicata in campi come linee conduttive stampate e schermatura elettromagnetica. Questo risultato indica che progettando ingegnosamente ligandi superficiali per ottenere protezione dalla riduzione, è possibile fornire una nuova strategia per il rame per sostituire l’argento.
Atmosfera protettiva e trattamento al plasma: oltre ai metodi chimici, vengono utilizzati anche mezzi fisici per l'attivazione superficiale e la protezione della polvere di rame. Ad esempio, l'utilizzo di un'atmosfera riducente (come azoto contenente il 5% di idrogeno, vapore di acido formico, ecc.) durante il processo di sinterizzazione della pasta di rame può prevenire l'ossidazione ad alta temperatura del rame e favorire la rimozione delle pellicole di ossido residue. Si sta anche esplorando l'uso del plasma per trattare la superficie della polvere di rame, riducendo/pulendo istantaneamente la superficie e depositando uno strato di materiale di passivazione sotto plasma di gas inerte. Inoltre, la cosiddetta tecnologia di sinterizzazione di autoprotezione si riferisce all'aggiunta di alcuni additivi alla pasta di rame, che si decompongono in gas riducenti o formano residui protettivi quando riscaldati durante la sinterizzazione. Ad esempio, ammine organiche, alcossidi, ecc. possono decomporsi in ammoniaca e aldeidi ad alte temperature, che possono creare localmente un ambiente di microriduzione per proteggere le particelle di rame e completare le connessioni di sinterizzazione. L'idea di questo metodo è quella di incorporare un "antiossidante" nella formulazione dell'impasto liquido per impedire l'ossidazione del rame durante la fase critica di sinterizzazione.
Le prospettive di applicazione della polvere di rame nelle paste conduttive e negli imballaggi elettronici sono ampie, ma l'ossidazione è stata l'ostacolo principale tra i risultati di laboratorio e i prodotti reali. Studi recenti hanno dimostrato che varie strategie come il rivestimento organico, il rivestimento inorganico, le leghe con autopassivazione e la passivazione con riduzione superficiale possono migliorare significativamente le proprietà antiossidanti della polvere di rame, consentendole di mantenere un'eccellente conduttività all'interno di un'ampia finestra di processo. Metodi diversi presentano vantaggi e svantaggi e devono essere selezionati o combinati per applicazioni specifiche.
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