Nei campi della scienza dei materiali, della catalisi, dell'energia e dell'ambiente, l'area superficiale specifica è uno dei parametri importanti per misurare le prestazioni dei materiali. L’efficienza di adsorbimento del carbone attivo, l’attività dei catalizzatori e le prestazioni di accumulo di energia dei materiali degli elettrodi sono spesso strettamente correlate alla loro area superficiale. Il metodo di misurazione dell'area superficiale più utilizzato attualmente è il test dell'area superficiale specifica BET. Questo articolo fornirà un'analisi dettagliata dei test BET sotto diversi aspetti, inclusi i principi, la preparazione dei campioni, l'elaborazione dei dati e le precauzioni.
1、 Il principio diTest della scommessa
1.1 Fenomeno di adsorbimento e superficie specifica
Sulla superficie dei materiali solidi, le molecole di gas aderiranno alla superficie del materiale sotto forma di adsorbimento fisico, formando strati molecolari singoli o multipli. Quando le molecole di gas raggiungono l'equilibrio di adsorbimento sulla superficie del materiale, esiste una certa relazione tra la quantità di adsorbimento e la pressione relativa del gas. La teoria BET è stata proposta sulla base di questo fenomeno.
1.2 Equazione della scommessa
La teoria BET (Brunauer Emmett Teller) è stata proposta nel 1938 e il suo nucleo è derivare un metodo di calcolo per un'area superficiale specifica attraverso il comportamento di adsorbimento di strati multimolecolari dei gas su superfici solide.
L'equazione BET è nella forma di:
Quale:
(V) Capacità di assorbimento a pressione relativa (P/Po)
(Vm): capacità di adsorbimento del singolo strato molecolare
(P) Pressione di aspirazione
(Po): Pressione di vapore saturo
(C) Costante, che riflette la differenza tra il calore di adsorbimento e il calore di vaporizzazione
Dopo aver ottenuto una serie di dati di adsorbimento attraverso esperimenti, è possibile tracciare un grafico lineare BET (solitamente selezionando (P/Po) nell'intervallo 0,05-0,35) e Vm e C possono essere calcolati dalla pendenza e dall'intercetta, ottenendo infine l'area superficiale specifica.
1.3 Selezione del gas
I mezzi di adsorbimento comunemente utilizzati sono:
Azoto (77 K) → Scelta più comune
Gas Argon (87 K) → adatto per materiali microporosi
Anidride carbonica (273 K) → più adatto per la misurazione ultramicroporosa
2、 Preparazione del campione
Il test BET richiede un pretrattamento estremamente elevato dei campioni e una preparazione inadeguata può portare direttamente a una deviazione dei risultati.
2.1 Trattamento di degasaggio
Scopo: rimuovere umidità e impurità gassose dalla superficie del campione per evitare di influenzare i dati di adsorbimento.
Metodo: per il degasaggio vengono comunemente utilizzati il vuoto o gas inerti di elevata purezza (come elio e azoto).
Selezione della temperatura: impostata in base alle proprietà del materiale, generalmente nell'intervallo 80 ℃ -350 ℃.
Materiali polimerici o scheletrici organici: bassa temperatura (80-120 ℃) per evitare danni strutturali
Ossidi inorganici e materiali di carbonio: possono essere utilizzati a temperature più elevate (200-350 ℃)
2.2 Dimensione del campione
Di solito sono necessari 50-300 mg di campione, a seconda dello strumento e del tipo di materiale. I materiali in polvere devono essere distribuiti uniformemente per evitare uno scarso trasferimento di calore causato dall'accumulo.
2.3 Precauzioni
Evitare l'inquinamento atmosferico: una volta completato il degasaggio, è necessario trasferirlo all'estremità dell'analisi il prima possibile per ridurre l'assorbimento di umidità.
Mantenere la stabilità strutturale: per MOF porosi e altri materiali, la temperatura deve essere attentamente controllata per evitare il collasso dei cristalli.
Ripetibilità: provare a testare il più possibile lo stesso lotto di campioni nelle stesse condizioni per migliorare la comparabilità dei dati.
3、 Passaggi sperimentali del test BET
3.1 Ottenere isoterme di adsorbimento-desorbimento
Caricamento delle provette campione → risolto nel pool di campioni
Trattamento di degasaggio → Garantire la pulizia della superficie
Raffreddamento della trappola fredda → azoto liquido (77 K) o altri metodi di raffreddamento
Aumentare gradualmente la pressione → registrare la quantità di gas assorbito a diverse pressioni relative
Ciclo completo → Ottenere l'isoterma di adsorbimento-desorbimento completa
3.2 Selezione dell'intervallo di scommessa
Solitamente montato nell'intervallo 0,05-0,35 P/P0
Deve soddisfare il criterio di coerenza della BET
4、 Elaborazione e calcolo dei dati
4.1 Calcolo della capacità di adsorbimento del singolo strato molecolare
Adattando linearmente l'equazione BET, è possibile ottenere la pendenza (k) e l'intercetta (b) e calcolare quanto segue:
4.2 Calcolo della superficie specifica
Data l'area della sezione trasversale molecolare di un gas (le molecole di azoto sono circa 0,162 nm²), allora:
Quale:
(NA): costante di Avogadro
(σ) Area della sezione trasversale della molecola di gas
(m): qualità del campione
4.3 Analisi delle isoterme di adsorbimento-desorbimento
Oltre alla superficie specifica BET, le informazioni possono essere ottenute anche da isoterme e cicli di isteresi:
Distribuzione dell'apertura: calcolata utilizzando i metodi BJH o DFT
Volume dei pori: stimato dalla capacità di adsorbimento sotto elevata pressione relativa
Tipo di struttura dei pori: le isoterme I-VI e le curve di isteresi corrispondono a diverse strutture dei pori
5、 Tipi e analisi delle strutture dei pori
Oltre all'area superficiale specifica, il test BET combinato con BJH, DFT e altri metodi può anche fornire informazioni sulla distribuzione delle dimensioni dei pori.
Micropori (<2 nm)
Mesopori (2-50 nm)
Macropori (>50 nm)
L'apertura è maggiore di 50 nm.
Nell'adsorbimento dell'azoto, solitamente presenta un'isoterma di tipo II e la capacità di adsorbimento continua ad aumentare con l'aumentare della pressione.
I macropori stessi non contribuiscono molto alla superficie specifica, ma svolgono un ruolo come "canali di trasmissione" nei materiali strutturali porosi compositi, che possono migliorare le prestazioni di diffusione.
L'apertura è compresa tra 2 e 50 nm.
Presenta una curva di tipo IV nell'isoterma di adsorbimento-desorbimento, con un chiaro ciclo di isteresi.
Ampiamente presente in materiali come silice, allumina, carbonio mesoporoso, ecc.
Vantaggi: utile per il trasferimento di massa molecolare, comunemente usato come vettore del catalizzatore.
Dimensione dei pori inferiore a 2 nm, che fornisce un'area superficiale specifica ultraelevata.
Comunemente presente nel carbone attivo, nella zeolite, nei MOF, ecc.
L'adsorbimento di azoto a 77 K può essere limitato dalla diffusione e l'adsorbimento di CO₂ è necessario per integrare la misurazione.
6、 Problemi comuni e precauzioni
Selezione errata dell'intervallo BET: una pressione relativa troppo bassa o troppo alta può portare a una deviazione dell'adattamento.
Degasaggio eccessivo o insufficiente:
Eccessivo → collasso della struttura materiale
Insufficiente → Impurità residue superficiali, capacità di assorbimento falsamente elevata
Attività eccessiva del campione: alcuni catalizzatori possono interagire con l'azoto durante il processo di analisi, il che richiede particolare attenzione.
Difficoltà nel confrontare i risultati: diversi laboratori possono utilizzare condizioni di pretrattamento diverse, quindi quando si pubblicano i dati è necessario indicare la temperatura di degassamento, il tempo e il tipo di gas adsorbito.
7、 Aree di applicazione del test BET
Sviluppo del catalizzatore
Maggiore è l'area superficiale specifica, maggiori sono i siti attivi e l'attività catalitica è solitamente maggiore.
materiali energetici
Le prestazioni di accumulo di energia dei materiali degli elettrodi per batterie e condensatori al litio sono strettamente correlate alla loro area superficiale specifica e alla struttura dei pori.
Adsorbenti e materiali di separazione
Le prestazioni di adsorbimento di carbone attivo, zeolite, MOF, ecc. dipendono direttamente dalla superficie specifica.
governance ambientale
Sono necessari materiali ad elevata area superficiale specifica per l'assorbimento e la rimozione di inquinanti come COV e ioni di metalli pesanti.
Il test dell'area superficiale specifica BET, come metodo di caratterizzazione classico e pratico, viene applicato nel campo della scienza dei materiali da oltre 80 anni. Attraverso una ragionevole preparazione del campione, la selezione degli intervalli e l'elaborazione dei dati, i ricercatori possono ottenere informazioni accurate sull'area superficiale e sulla struttura dei pori, fornendo un solido supporto dati per la progettazione dei materiali e l'ottimizzazione delle prestazioni.
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