La sintesi produce grani di cristallo singolo o sfere amorfe, ciascuno di essi una particella primaria. Lascia che molti di loro si tocchino e si leghino e formeranno un'unità più grande: un agglomerato.
Gli agglomerati differiscono per quanto saldamente sono tenuti insieme. In un agglomerato morbido le particelle primarie sono legate principalmente da forze fisiche deboli come l'attrazione di van der Waals, e gli ultrasuoni o un'altra fonte di energia esterna possono separarle nuovamente. In un agglomerato duro i punti di contatto sono stati saldati e chiusi mediante legami chimici o mediante sinterizzazione, e nessuna fase di dispersione ordinaria li farà separare.
Le dimensioni guidano l’intero processo. Più fini sono le particelle, maggiore è la quota di atomi che si trovano sulla superficie e maggiori sono l'area superficiale specifica e l'energia libera superficiale del sistema. Ogni volta che due particelle si toccano, parte di quella superficie viene sostituita da un'interfaccia di contatto e l'energia libera diminuisce. L’agglomerazione è quindi il risultato energeticamente favorevole.
Le nanopolveri commerciali γ-Al₂O₃ si comportano esattamente in questo modo. Le polveri vendute come materiale da 5 nm e 10 nm mostravano entrambe particelle primarie di circa 10 nm sotto il TEM, e anche dopo 30 minuti di sonicazione della sonda in NaCl 1 mM il diametro idrodinamico nell'acido è rimasto a 202–266 nm.
Figura 1. Immagini TEM in campo chiaro di tre campioni commerciali di nanoparticelle γ-Al₂O₃ (dimensioni nominali 5 nm, 10 nm e 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Il divario tra i due numeri deriva da ciò che ciascuna tecnica effettivamente misura. TEM riporta la dimensione prevista di una singola particella primaria. La diffusione dinamica della luce segue il modo in cui l'intensità della luce diffusa fluttua nel tempo e la converte, attraverso la relazione Stokes-Einstein, in un diametro idrodinamico, ovvero la dimensione dell'oggetto che si muove realmente attraverso il liquido.
Poiché il diametro idrodinamico γ-Al₂O₃ è più di venti volte la dimensione delle particelle primarie, ogni unità in movimento deve contenere molte particelle primarie. Tuttavia, non tutti gli aggregati osservati in una micrografia sono preesistenti: alcuni contatti vengono creati sulla griglia mentre la gocciolina si asciuga.
Quei nuovi contatti provengono dall'evaporazione del solvente. Quando il liquido si ritira, si formano dei ponti tra le particelle che si restringono e la forza capillare risultante è sufficientemente forte da superare la repulsione elettrostatica che le teneva separate. Nel liquido stesso l'equilibrio è diverso, essendo stabilito dall'attrazione di van der Waals in competizione con la repulsione elettrica del doppio strato e con l'impedimento sterico degli strati adsorbiti. Riscaldando la polvere alla temperatura di calcinazione o di reazione, il quadro cambia ancora una volta: i colli di sinterizzazione crescono nei punti di contatto, gli atomi si diffondono attraverso l'interfaccia e le particelle vicine si fondono in un'unica particella più grande.
Se si mettono insieme due nanoparticelle in un liquido, l'attrazione di van der Waals aumenta vertiginosamente man mano che il divario si restringe. La teoria classica del DLVO aggiunge quell'attrazione alla repulsione elettrica del doppio strato tra le particelle; se la repulsione è abbastanza forte, la somma delle due forma una barriera energetica che la maggior parte degli incontri non riesce mai a superare. Due meccanismi abbastanza diversi possono fornire tale repulsione – la carica superficiale, che agisce elettrostaticamente, e il polimero adsorbito, che agisce stericamente – e rispondono al sale aggiunto in modi diversi.
Le particelle di ossido presenti nell'acqua trasportano gruppi idrossilici sulla loro superficie. Protonali a pH basso e le particelle diventano positive; elimina i protoni a pH elevato e diventano negativi. Il pH al quale il potenziale zeta passa per lo zero è il punto isoelettrico.
Per il biossido di titanio P25 quel punto si trova a circa pH 6,2 e non si sposta quando la concentrazione di NaCl cambia, perché Na⁺ e Cl⁻ non si adsorbono specificamente sulla superficie. Vicino a pH 6,2 la carica superficiale netta è incredibilmente piccola e nella dispersione compaiono fiocchi di grandi dimensioni.
Figura 2. Potenziale Zeta e diametro idrodinamico medio delle dispersioni di nanoparticelle di biossido di titanio in funzione del pH in soluzioni NaCl di diverse forze ioniche. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Il sale agisce comprimendo il doppio strato attorno ad ogni particella. Lontano dal punto isoelettrico, una maggiore forza ionica significa un potenziale zeta assoluto inferiore e una maggiore tendenza ad aggregarsi. A 0,001 M, le dispersioni di P25 misurano circa 200 nm a pH 3–4 e al di sopra di pH 8,5; aumentare la forza ionica a 0,01 M o 0,1 M e la cifra del pH 3–4 sale a circa 1 μm.
La sensibilità di un sistema al sale dipende dal materiale. γ-Al₂O₃ al di sotto del suo punto di carica zero, intorno a pH 7,5–8, tollera NaCl fino a 100 mM senza modifiche ma si aggrega notevolmente a 1000 mM.
Una dispersione stabilizzata elettrostaticamente può quindi essere protetta in due modi: allontanando il pH dal punto isoelettrico e lavando i sali rimasti dalla sintesi con acqua deionizzata. Nessuno dei due aiuta quando il mezzo è esso stesso salato. A pH 7,4 in NaCl 150 mM (salinità fisiologica) le nanoparticelle d'oro stabilizzate con citrato si aggregano, poiché parte della loro carica superficiale viene neutralizzata.
I polimeri offrono una seconda linea di difesa che non deve nulla all’elettrostatica. Le catene saldamente ancorate alla superficie delle particelle e pendenti nel solvente costringono due particelle che si avvicinano a comprimere gli strati adsorbiti l'una dell'altra, e ciò costa energia. Il risultato è la repulsione sterica, che funziona ancora una volta schermata la carica superficiale.
L'esperimento è sorprendente. Una dispersione di nanoparticelle d'oro da 15 nm è stata portata a pH 7,4 con NaCl 150 mM. I campioni senza PEG e i campioni con PEG lineare che trasportavano gruppi terminali idrossilici o metossilici, viravano dal rosso al grigio-blu in pochi istanti e si stabilizzavano; i campioni con PEG lineare tiolo-terminato o con PEG ciclico erano ancora rossi dopo 1000 minuti. La spiegazione degli autori è che lo strato di PEG adsorbito mantiene separate le particelle anche dopo che il sale ne ha schermato la carica.
Figura 3. Fotografie e spettri di assorbimento UV-vis di dispersioni di nanoparticelle d'oro contenenti diversi polietilenglicoli, prima dell'aggiunta di tampone fosfato concentrato, immediatamente dopo averlo aggiunto e dopo 1000 minuti. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Quanto è spesso quello strato? La diffusione dinamica della luce fornisce una stima. Le particelle d'oro nudo misuravano 19 nm di diametro; l'aggiunta di PEG lineare con estremità idrossiliche o metossiliche ha spostato la figura solo a 20 nm. Il PEG tiolo, che si lega chimicamente all'oro, lo ha portato a 28 nm, e il PEG ciclico, trattenuto solo dal fisisorbimento, a 26 nm: prova che questi due costruiscono un guscio sostanzialmente più spesso attorno a ciascuna particella.
Le piccole molecole falliscono secondo lo stesso principio. Il 18-corona-6 ha un diametro di soli 0,7 nm circa e la sua aggiunta ha fatto precipitare ogni particella.
Lo stesso vale per la quantità di polimero. Con particelle d'oro da 5 nm e PEG ciclico di peso molecolare intorno a 5000, una concentrazione dello 0,025% in peso lasciava solo il 22% dell'assorbanza relativa dopo 1000 minuti a salinità fisiologica; Lo 0,25% in peso ha lasciato il 78% e il 2,5% in peso ha lasciato il valore sostanzialmente invariato. Una copertura troppo scarsa può anche creare un ponte tra le particelle invece di separarle.
La stessa trappola appare durante l'asciugatura. Negli esperimenti di essiccazione con particelle d'oro, l'uso di albumina di siero bovino a circa un ventesimo della dose ottimale ha consentito alle singole molecole proteiche di adsorbirsi su più particelle contemporaneamente, unendole in grandi cluster.
La rimozione del solvente è il punto in cui gli agglomerati morbidi possono trasformarsi in duri. Quando la polvere si asciuga, il liquido si ritira negli spazi vuoti e forma ponti le cui superfici curve tengono insieme le particelle.
Le forze coinvolte non sono piccole. Per due particelle di silice da 20 nm l’energia del ponte liquido durante l’evaporazione è stata stimata a circa 10³ kBT – molto al di sopra di una tipica barriera elettrostatica e sufficiente per trascinare le particelle nell’intervallo in cui prende il sopravvento l’attrazione di van der Waals. Quando l'ultima parte dell'acqua lascia la superficie, l'attrazione si rafforza ulteriormente.
L'equazione di Young–Laplace, ΔP = 2γcosθ/r, definisce la scala del problema: γ è la tensione superficiale del solvente, θ l'angolo di contatto e r il raggio dei pori. Pori piccoli significano grandi pressioni capillari e gli spazi tra le nanoparticelle sono misurati in nanometri.
Dall'equazione seguono due leve. Uno è γ: lo scambio di acqua tra le particelle con etanolo o un altro solvente a bassa tensione superficiale prima dell'essiccazione abbassa la pressione capillare. L'altro è θ: i gel umidi di silice, la cui superficie trasporta gruppi silanolo, sono spesso trattati con un reagente sililante come il trimetilclorosilano prima dell'essiccazione a pressione ambiente. Il reagente scambia l'idrogeno di Si–OH con gruppi alchilici come il metile, rendendo la superficie idrofobica, aumentando l'angolo di contatto e riducendo nuovamente la pressione.
La pressione capillare è solo una parte della storia. Quando un ponte si restringe, piccole particelle migrano verso il punto di contatto e vi si depositano; in un sistema di silice polidispersa che va da 20 nm a 90 μm formano ponti solidi tra le particelle più grandi una volta che la polvere è asciutta. Nei depositi bidispersi e polidispersi l'energia di distacco di una particella da 20 μm è circa 15 e 20 volte quella di un sistema monodisperso, e i cluster resistono sia al ribagnamento che all'abrasione da parte di un flusso d'acqua.
Sia la forza capillare che i ponti solidi hanno origine sulla superficie liquida in ritirata, quindi il modo per evitarli è eliminare quella superficie. L’essiccazione supercritica fa esattamente questo: temperatura e pressione vengono portate al di sopra del punto critico del solvente, il liquido diventa un fluido supercritico e, con la scomparsa dell’interfaccia liquido-gas, la tensione superficiale – e con essa la forza capillare – scompare. Nell'essiccazione supercritica a bassa temperatura l'acqua viene prima scambiata con un solvente organico come l'etanolo e poi con CO₂, la cui temperatura critica è vicina alla temperatura ambiente; il prezzo è un'attrezzatura resistente alla pressione e un costo più elevato.
La liofilizzazione prende l'altra strada, congelando l'acqua e poi sublimandola a circa un decimillesimo della pressione atmosferica, in modo che l'acqua liquida non evapori mai. Il congelamento, tuttavia, crea di per sé delle difficoltà: quando il ghiaccio si forma, i soluti si concentrano nel volume sempre più ridotto del liquido non congelato, le interazioni interparticellari si intensificano e i cristalli di ghiaccio in crescita impongono uno stress meccanico.
Per le nanoparticelle d'oro da 15 nm congelate in azoto liquido e liofilizzate, il risultato rispecchia il precedente esperimento sul sale. I campioni senza PEG, o con PEG lineare con terminazione idrossilica o metossi, sono risultati come solidi grigio-blu che non si disperdevano nuovamente in acqua, con un'assorbanza relativa non superiore al 9%. I campioni di PEG tiolo e PEG ciclico sono rimasti rossi e hanno recuperato rispettivamente all'84% e al 91% una volta ridispersi.
Figura 4. Stato dei campioni nelle tre fasi della liofilizzazione — congelamento, essiccazione primaria ed essiccazione secondaria — e schema della temperatura di scaffale e della pressione della camera in funzione del tempo. DOI: 10.3390/ijms241814041
In pratica, il PEG è meno spesso la risposta di un lioprotettore come il trealosio o il saccarosio, che si ritiene formi una matrice vetrosa attorno alle particelle a bassa temperatura, tenendole separate e attenuando lo stress della crescita dei cristalli di ghiaccio. Anche l'essiccazione primaria è importante: se la temperatura del prodotto sale al di sopra della temperatura di collasso, la torta porosa collassa, l'umidità residua sale e la ridispersione diventa più difficile.
Gli ultrasuoni sono il modo consueto per riaprire agglomerati morbidi in una polvere essiccata e la dose viene misurata come energia per unità di volume (J/mL). Uno studio su un pigmento di biossido di titanio ha disperso il campione a 562 J/mL in acqua contenente il 2% di polifosfato; anche così, gli agglomerati sono riemersi dopo essere rimasti per tutta la notte. Il trattamento per 1 minuto in un bagno a ultrasuoni da 80 W prima della misurazione ha lasciato una quota maggiore di particelle primarie nella distribuzione dimensionale rispetto al solo scuotimento manuale.
Figura 5. Distribuzioni delle dimensioni delle particelle misurate mediante spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente a particella singola per una pre-dispersione del pigmento di biossido di titanio dopo 1 minuto di trattamento con bagno a ultrasuoni e dopo la ridispersione solo agitando la mano. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Perché 562 J/mL? Perché al di sopra di circa 250 J/mL gli agglomerati duri e le particelle primarie iniziano a disgregarsi, ma lentamente, e ulteriore energia può fratturare le particelle primarie stesse, distorcendo la dimensione misurata verso il basso. Alcuni agglomerati duri sopravvivono anche ad una completa dispersione.
La calcinazione accelera la diffusione atomica, quindi le particelle che si toccano vengono unite mediante colli di sinterizzazione e si fondono gradualmente in parti più grandi. Le particelle metalliche supportate hanno due ulteriori percorsi di crescita: un'intera particella migra e si fonde con una vicina, oppure gli atomi si spostano da una particella piccola a una grande: maturazione di Ostwald. Entrambi richiedono che le particelle entrino in contatto o scambino materia.
Separazione delle particelle con un rivestimento sacrificale
Consideriamo le nanoparticelle di upconversion YVO₄:Yb,Er prodotte mediante complessazione di citrato di sodio. Hanno un diametro inferiore a 10 nm ma scarsamente cristallini, quindi necessitano di ricottura e calcinarli direttamente a 750 ° C per 2 ore ne amplia la distribuzione dimensionale e li agglomera.
Un rivestimento risolve il problema. Un guscio di silice cresciuto con tetraetil ortosilicato era in posizione durante la calcinazione a 750 ° C, 2 ore; immergerlo in NaOH 0,5 M per 4 ore, quindi dissolverne la maggior parte, lasciando particelle ben disperse e altamente cristalline di 10-15 nm mediante TEM.
Figura 6. Processo di rivestimento delle nanoparticelle di upconversion YVO₄:Er,Yb con silice, calcinandole e quindi rimuovendo lo strato di rivestimento con alcali, insieme alle immagini TEM delle particelle ottenute mediante calcinazione a 750 °C per 2 ore con e senza rivestimento. DOI: 10.3390/nano11061535
Il meccanismo è puramente geometrico: il guscio occupa lo spazio tra le particelle, quindi le particelle YVO₄ vicine non si toccano mai direttamente. La cristallinità all'interno di ciascuna particella migliora, mentre i punti di contatto necessari per la sinterizzazione dei colli non si formano mai. La concentrazione di NaOH e il tempo di immersione determinano la quantità di silice lasciata indietro.
Per i metalli supportati la questione diventa quella della distanza. Confronta d, la distanza che le particelle vicine devono percorrere per raggiungere, con r, la lunghezza di migrazione di una singola particella a quella temperatura. Se d < 2r, i vicini si incontrano facilmente e crescono. La geometria poi decide quanto lontano possono viaggiare: su una superficie piana il movimento è bidimensionale, mentre all’interno di un poro unidimensionale è confinato nel poro, sebbene le particelle che condividono un singolo poro possano ancora incontrarsi.
Figura 7. Relazione tra la distanza d'incontro d delle particelle vicine e la lunghezza di migrazione r di una singola particella su tre supporti - una superficie piana, un poro unidimensionale e un compartimento a bocca larga - e schema dello stato delle particelle dopo la calcinazione. DOI: 10.1038/srep41773
I supporti compartimentalizzati sfruttano questo. Sulla silice a compartimento a bocca larga utilizzata qui, i compartimenti superano in numero le particelle di platino di oltre sette a uno, e la maggior parte contiene al massimo una singola particella, quindi le pareti rendono la distanza di viaggio effettiva molto più lunga di quanto suggerirebbe la separazione in linea retta di circa 30 nm.
I numeri lo confermano. Nanoparticelle di platino di circa 1,7 nm, incapsulate in dendrimeri e caricate a circa lo 0,07% in peso, sono state calcinate in aria a 550 ° C per 4 ore. Sul vettore del compartimento erano ancora 1,7 ± 0,4 nm; nei mesopori di SBA-15 erano cresciuti fino a 7,1 ± 1,8 nm e sulla superficie delle nanosfere di silice solida fino a 10,1 ± 3,6 nm. Sotto il riscaldamento in situ nel vuoto, una particella in un dato poro SBA-15 si è ridotta mentre quella vicina cresceva: la firma della maturazione di Ostwald.
Figura 8. Micrografie elettroniche e distribuzioni granulometriche delle particelle di platino supportate su silice di tipo compartimentale, silice mesoporosa SBA-15 e nanosfere di silice prima e dopo la calcinazione in aria a 550 °C per 4 ore. DOI: 10.1038/srep41773
La compartimentalizzazione ha dei limiti, e non solo in termini di stabilità. Allo 0,84% in peso di platino, diverse particelle hanno iniziato a condividere i compartimenti e sono cresciute fino a 2,7 ± 2,1 nm durante la calcinazione. L’accesso, al contrario, migliora: il chemisorbimento di CO ha dato dispersioni di platino del 67%, 22% e 18% rispettivamente sul vettore del compartimento, SBA-15 e nanosfere di silice. Nell’SBA-15 il platino ostruisce anche i pori, il che riduce il tasso di ossidazione della CO una volta normalizzato al numero di siti attivi.
