Un sistema EDS – spettroscopia a raggi X a dispersione di energia – si trova su un microscopio elettronico a scansione o a trasmissione e fa una cosa molto bene: ordina i fotoni dei raggi X in base all’energia. Il raggio incidente fa uscire un elettrone del guscio interno da un atomo campione; un elettrone esterno cade nel posto vacante e la differenza di energia lascia l'atomo come una caratteristica radiografia. Un rilevatore di deriva al silicio (SDD) misura ciascun fotone e lo immagazzina in base all'energia, quindi lo spettro risultante trasporta energia attraverso l'asse orizzontale e conta quello verticale.
La lettura di uno spettro richiede due passaggi. Le posizioni di picco indicano quali elementi sono presenti. Trasformare i picchi in concentrazioni è più difficile: l'intensità netta rimasta dopo la rimozione dello sfondo continuo deve essere misurata rispetto agli standard e corretta per i tre effetti della matrice: numero atomico, assorbimento e fluorescenza. L'energia della linea stessa cade con il numero atomico all'interno di un dato guscio, motivo per cui le linee K degli elementi più leggeri si trovano nella parte inferiore dello spettro.
Nel lavoro sui materiali, “elementi leggeri” significa dal boro al fluoro – numeri atomici da 5 a 9. Sono disponibili solo le loro linee K, e tutte scendono al di sotto di 1 keV: B Kα a circa 183,5 eV, poi C, N e O Kα a circa 0,28, 0,39 e 0,53 keV.
Quella regione è affollata. Le linee L dei metalli di transizione e le linee M degli elementi ancora più pesanti finiscono nella stessa finestra, e lo sfondo continuo - modellato dai bordi di assorbimento e dalla risposta stessa del rilevatore - è nella sua forma più complicata sotto i 2 keV.
Un precipitato di Cr₂N in un acciaio inossidabile ad alto contenuto di azoto mostra quanto ciò costa in pratica. STEM-EDS non ha problemi a dimostrare che il Cr è arricchito nel precipitato. La mappa dell’azoto, al contrario, ha un rapporto segnale/rumore di circa 1,03, e le zone povere di azoto che fiancheggiano il precipitato semplicemente non possono essere individuate dai dati grezzi.
Figura 1. Immagine HAADF-STEM di un precipitato di Cr₂N in acciaio inossidabile ad alto contenuto di azoto invecchiato a 900 °C per 10³ s, insieme alle mappe elementari EDS di Cr, Fe, Mn, N e Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Parte della spiegazione è che gli atomi leggeri sono avari di raggi X caratteristici, e più leggero è l’atomo, più diventano avari. L'idrogeno e l'elio non producono nulla di utilizzabile.
Il litio è il caso estremo. Con solo elettroni 1s e 2s, la sua transizione 2s → 1s viola la regola di selezione del dipolo; una volta che il litio si lega ionicamente o covalentemente, gli elettroni esterni vengono allontanati e il posto vacante del guscio K non ha più nulla che possa cadere al suo interno. Solo il litio metallico, o uno stato di legame con qualche carattere p, produce la debole linea Li Kα a circa 52 eV.
I rilevatori costruiti per raggi X a bassa energia possono ancora trovarlo. Un sistema senza finestra funzionante a 3,5 keV individua il picco del Li nel metallo e in alcuni composti del litio, a condizione che l’analista escluda anche le linee che condividono la regione, come Al Lα a 72 eV e Si Lα a 92 eV.
Tutto inizia dal modo in cui si rilassa un posto vacante. Dato un buco nel guscio interno, un atomo ha due opzioni: emettere raggi X caratteristici o trasferire l’energia a un altro elettrone esterno ed espellerlo come un elettrone Auger. La probabilità di seguire il percorso dei raggi X è data dalla resa della fluorescenza ωK, e crolla al diminuire del numero atomico, motivo per cui il canale Auger domina per gli elementi leggeri.
La compilazione di Krause dei dati della shell K fornisce ωK di circa 0,0028 per C, 0,0083 per O, 0,050 per Si e 0,340 per Fe. Crea 1000 posti vacanti nei gusci K nel carbonio e escono circa 3 fotoni di raggi X; fare lo stesso con il ferro e circa 340 lo fanno.
Una resa bassa significa pochi conteggi per una data corrente del fascio e tempo di acquisizione, e pochi conteggi significano una grande dispersione statistica. Una maggiore quantità di corrente o una permanenza più lunga acquisteranno i conteggi, ma ne acquisteranno la dose: lo strato di contaminazione del carbonio si ispessisce e i danni al raggio si accumulano.
Quindi il fotone deve scappare. I raggi X a bassa energia vengono assorbiti molto più fortemente di quelli ad alta energia, quindi più in profondità penetrano gli elettroni, più lungo è il percorso verso la superficie e maggiore è la correzione dell’assorbimento – e l’incertezza che ne consegue. In condizioni convenzionali a 10 keV e superiori, il NIST ha scoperto che i picchi inferiori a 1,5 keV vengono quantificati con una distorsione maggiore rispetto ai picchi ad alta energia e che la distorsione cresce all’aumentare della tensione.
La finestra d'ingresso è l'ultimo ostacolo. Un sistema a finestra convenzionale funziona principalmente al di sopra di C Kα; al di sotto di questo, i fotoni vengono bloccati completamente o arrivano con uno scarso rapporto segnale-rumore, e i rilevatori a finestra generalmente necessitano di correnti di nanoampere e più di 5 keV per raccogliere conteggi sufficienti.
L'operazione senza finestra modifica questi numeri. Un SDD è già più sensibile al di sotto di 1 keV rispetto ai vecchi rilevatori di Si(Li), e la rimozione della finestra elimina l’assorbimento della pellicola e affina l’amplificazione a bassa energia, quindi i raggi X al di sotto di C Kα possono essere raccolti a poche centinaia di picoampere e sotto 5 keV.
La risoluzione è il primo problema. Un SDD senza finestra raggiunge circa 47,5 eV a C Kα e 58,8 eV a F Kα, mentre il divario tra una linea K di un elemento leggero e una linea L vicina è spesso solo di decine di eV, poco più di un centinaio al massimo. Ti L si trova vicino a 0,45 keV e le linee Cr L vicino a 0,50 e 0,57 keV, proprio tra N Kα a 0,39 keV e O Kα a 0,53 keV.
Il montaggio può districare alcuni di questi. Il NIST ha misurato il Cr₂N a 10 keV rispetto ai riferimenti puri di Cr e Si₃N₄ mediante minimi quadrati lineari multipli e ha ottenuto una frazione atomica di azoto di 0,350 contro un ideale 0,333 - una deviazione relativa di +5,1%, il peggiore dei nitruri testati, dove il TiN è arrivato a +2,0%.
Figura 2. Spettro SDD-EDS completo di Cr₂N a 10 keV, la regione ingrandita a bassa energia e lo spettro residuo dopo l'adattamento lineare multiplo dei minimi quadrati. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Il metodo porta con sé un presupposto nascosto: che una data linea abbia la stessa forma nel riferimento e nell'ignoto. Gli elementi leggeri lo rompono regolarmente. Le loro linee K provengono da elettroni di valenza che riempiono un posto vacante di 1 s, quindi qualsiasi cambiamento nel legame rimodella gli stati di valenza e sposta sia la posizione del picco che il profilo del picco.
La spettroscopia di emissione di raggi X molli misura direttamente gli spostamenti. Il boro elementare si trova a 183,5 eV; B₄C si sposta a circa 184 eV e perde intensità sul lato a bassa energia; FeB e Fe₂B sviluppano una spalla vicino a 187 eV; B₂O₃ scende a 180,5 eV con due satelliti a fianco.
Figura 3. Spettri B-Kα di B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B e FeB misurati mediante spettroscopia di emissione di raggi X molli. DOI: 10.1038/srep25700
Pochi eV non sono nulla contro la risoluzione dell'EDS, quindi lo spettro EDS mostra un unico ampio grumo in entrambi i casi, ma la differenza di forma è ancora lì.
E finisce nel residuo. Quando riferimento e sconosciuto differiscono nello stato chimico, la discrepanza sopravvive all'adattamento e distorce l'intensità netta che viene estratta; Il NIST, esaminando i residui a 5 keV, ha elencato lo spostamento di energia indotto dal legame tra i fattori che contribuiscono.
La forma del picco non è l’unica intrusione. Parte del segnale non proviene affatto dalla massa. Il raggio rompe gli idrocarburi adsorbiti sulla superficie e lasciati nel vuoto, depositando il carbonio esattamente dove appare – più a lungo rimane, più spesso è lo strato – e l’esposizione all’aria aggiunge ossido o solfuro in cima. Abbassando la tensione, il volume di eccitazione si restringe verso la superficie, quindi la quota di segnale della superficie aumenta.
Il NIST ha visto esattamente questo in AlN. Misurati a 15, 10 e 5 keV e normalizzati su N Kα, i segnali C e O sono aumentati costantemente al diminuire della tensione e di conseguenza il campione è stato escluso dalle statistiche di precisione.
Figura 4. Spettri EDS di AlN a 15, 10 e 5 keV, ciascuno normalizzato all'intensità del picco NK. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Gli isolanti sono solitamente rivestiti con 8-10 nm di carbonio per interrompere la carica, e quella pellicola emette C e assorbe fotoni a bassa energia. Al di sopra di 10 keV l'effetto sulla precisione è trascurabile; al di sotto di 5 keV, una discrepanza nello spessore del rivestimento tra campione e standard diventa un vero errore. I totali grezzi ottenuti dal NIST a 5 keV variano da 0,8 a 1,2, cosa che gli autori attribuiscono principalmente alle differenze di rivestimento.
Il litio, per differenza, eredita ognuno di questi errori. Uno studio sul catodo ha assegnato al litio qualsiasi frazione di massa mancante dal totale non normalizzato: i campioni non rivestiti hanno fornito il 6,0-6,4% in peso, vicino al 6,4% in peso previsto per lo stato completamente litiato dopo il primo ciclo di formazione, mentre i campioni rivestiti in oro e carbonio hanno fornito il 10,6 e il 10,4% in peso.
Il rivestimento, lo strato superficiale e l'autoassorbimento si ridimensionano con la tensione. La gamma degli elettroni è all'incirca pari a E₀1,66, quindi scendendo a 5 keV si generano raggi X più vicini alla superficie e si accorcia il percorso di uscita; i fotoni hanno ancora poca energia, ma la correzione dell'assorbimento si è già ridotta sensibilmente.
Il profitto è misurabile. A 5 keV, il NIST ha quantificato 263 misurazioni standard su 39 elementi in 113 materiali: più del 98% dei risultati è arrivato entro ±5% di deviazione relativa e l'82% entro ±2% e i risultati da picchi da 0–1,5 keV sono distribuiti in modo molto simile a quelli da picchi da 1,5–5 keV.
Figura 5. Distribuzione delle deviazioni relative nella concentrazione atomica dalla quantificazione basata su standard a 5 keV: tutti i risultati, picchi da 0–1,5 keV e picchi da 1,5–5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
C’è un limite a quanto lontano si può spingere. 5 keV è la tensione più bassa alla quale ogni elemento tranne H e He ha ancora una linea utilizzabile; più in basso, elementi come Ti e Ba devono essere letti dalle loro linee L o M a bassa energia, che condividono la regione con le linee K degli elementi leggeri.
Bassa tensione significa anche sensibilità superficiale, e questa è una proprietà a doppio taglio. Le statistiche sui 5 keV escludevano campioni con strati superficiali molto spessi, per una buona ragione: una volta che uno strato di ossido o solfuro occupa una frazione importante della gamma elettronica, il volume di eccitazione contiene due materiali contemporaneamente e l’ipotesi di composizione uniforme dietro la quantificazione del rapporto k non è più valida.
La prova pratica è una serie di tensioni. Passare da 10 keV e oltre fino a 5 keV e osservare i picchi C e O rispetto al resto dello spettro; si manifesterà uno strato superficiale paragonabile in spessore alla gamma degli elettroni.
La tensione è una variabile; lo standard è l'altro, perché fissa la scala sulla quale l'intensità netta diventa concentrazione. La quantificazione senza standard sostituisce le intensità calcolate o nei database con quelle misurate, e tali calcoli si basano su parametri atomici – rese di fluorescenza, coefficienti di assorbimento di massa – che sono noti solo con una precisione modesta. Un pacchetto commerciale senza standard del 2013, valutato dal NIST, necessitava di una finestra di circa ±30% per acquisire il 95% dei risultati.
Gli standard misurati funzionano notevolmente meglio. Con elementi puri o composti stechiometrici e rapporti k presi a 10 keV, circa il 10% di tempo morto e circa 10⁷ conteggi per spettro, C, N, O e F escono entro circa ±5% - abbastanza per distinguere Cr₃C₂ da Cr₇C₃ da Cr₂₃C₆, oSiO₂da SiO, oCuOdaCu₂O. Nei sistemi completamente ossidati come ceramiche, vetri e minerali, l'ossigeno viene spesso calcolato invece dalle valenze cationiche.
Questo calcolo necessita che le valenze siano note e non offre informazioni spaziali. Laddove la distribuzione degli elementi luminosi deve essere mappata su scala nanometrica, la soluzione migliore è un segnale che non coinvolga mai l’emissione di raggi X. L'EELS registra l'energia persa dagli elettroni trasmessi mentre eccitano i gusci interni; la resa della fluorescenza non entra e i limiti di rilevamento raggiungono 0,005–0,1 at%.
Applicato allo stesso precipitato di Cr₂N, EELS ha restituito sia le zone impoverite di Cr che quelle di N, di uguale larghezza a circa 70-100 nm, in accordo con le mappe STEM-EDS denoizzate.
Figura 6. Mappe elementari Cr e N EELS del precipitato Cr₂N e profili di intensità nel precipitato. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
I costi sono reali: la lamina deve essere sottile, lo sfondo a diffusione multipla deve essere eliminato – con qualche rischio di distorsione dello spettro – e la misurazione è più lenta e più costosa dell’EDS.
Né l’EELS fornisce lo stato chimico. La speciazione del boro richiede una risoluzione energetica che né EDS né WDS possono raggiungere, ed è qui che entra in gioco uno spettrometro a emissione di raggi X molli su una microsonda elettronica: un reticolo corretto per l'aberrazione con rilevamento CCD parallelo registra gli spettri e il profilo B Kα separa le particelle residue B₄C dalle regioni del boruro di ferro nelle barre di controllo dopo il test di ossidazione.
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