Un modello XRD è un grafico dell'intensità diffratta rispetto all'angolo di diffrazione 2θ e ciò che registra è la diffusione dal reticolo cristallino. Una disposizione periodica degli atomi dà luogo a picchi; quanto siano acuti questi picchi dipende da quanto la disposizione rimane coerente. Leggi una dimensione dell'ampiezza del picco e hai misurato la regione ordinata che diffrange in modo coerente lungo una particolare direzione cristallografica, nient'altro.
I microscopi elettronici rispondono a una domanda diversa. Un'immagine SEM convenzionale dell'elettrone secondario mostra la topografia della superficie; un'immagine TEM è costruita da elettroni trasmessi e dispersi. Misura un diametro attraverso il contorno della particella in uno dei due e avrai una dimensione geometrica di quel contorno. Una singola immagine TEM piega anche lo spessore del campione in una proiezione piatta.
Figura 1. Morfologia SEM di nanoparticelle Fe3O4 quasi cubiche con diverse dimensioni delle particelle.
All'interno di quel contorno può esserci un granello o una dozzina di granelli che puntano in direzioni diverse. Le particelle sono ordinate per forma, i grani per orientamento e confini dei grani e i domini coerenti in base all'intervallo di coerenza di qualunque riflessione venga analizzata. I difetti possono ridurre la lunghezza di coerenza all'interno di un grano fino a renderla più piccola del grano stesso.
Il ponte standard dalla lunghezza di coerenza alla larghezza del picco è l'equazione di Scherrer, D = Kλ / (βdimensione cos θ): λ la lunghezza d'onda, θ metà dell'angolo di diffrazione, βdimensione l'ampliamento della dimensione del picco 2θ in radianti e K un fattore adimensionale impostato dalla forma delle particelle e da come viene definita l'ampiezza. Solo il termine dimensione appartiene a questa equazione, e FWHM e ampiezza integrale necessitano ciascuno del proprio K.
Poiché D si riferisce solo alla regione coerente, una particella costituita da molti grani può riportare una D molto al di sotto del suo diametro misurato. I nanodischi di palladio sottolineano il punto: circa 200 nm di diametro, circa 30 nm di spessore, con una dimensione media iniziale dei grani di 10 ± 2 nm. Entrambe le dimensioni esterne superano quelle dei grani interni, e il ciclo di assorbimento-desorbimento dell’idrogeno ingrossa ulteriormente quei grani.
Figura 2. XRD con incidenza radente, dimensione media del dominio e sequenze TEM degli stessi nanodischi di palladio durante i cicli di assorbimento e desorbimento dell'idrogeno.
L’aggregazione produce lo stesso divario dall’esterno. Quando i nanocristalli di orientamento misto si riuniscono in un corpo più grande senza un reticolo coerente e continuo che lo attraversa, il SEM misura il corpo mentre l’XRD misura i domini. TEM ad alta risoluzione e diffrazione elettronica locale recuperano l'orientamento interno e le interfacce; una normale immagine SEM non può vedere i confini dei grani sepolti all'interno del contorno.
Anche una particella isolata può essere più grande del suo cristallo. Un guscio amorfo non ha un ordine a lungo raggio e si disperde diffusamente; il nucleo cristallino fornisce i picchi di Bragg. Misura l'intera particella e il guscio è incluso; stimare la lunghezza di coerenza da una riflessione del nucleo e viene descritto solo il cristallo.
Figura 3. Preparazione delle particelle a base di rame, la struttura del nucleo cristallino/guscio amorfo e la sua distribuzione di valenza e lo spettro di assorbimento del bordo K del rame dopo la riduzione.
Le nanoparticelle di rame tenute in 8 MPa di CO2 per 12 ore mostrano la scissione in modo netto: la dimensione complessiva era ancora di circa 40 nm, ma i 4 nm esterni si erano trasformati in CuxO amorfo. Quel guscio è l'ossido di rame amorfo presente prima dell'elettroriduzione, con il rame cristallino ancora all'interno. Il contorno include la conchiglia; i riflessi ramati provengono dal nucleo.
Anche i picchi del nucleo vengono ampliati dalle microdeformazioni. Le spaziature interplanari variano leggermente da punto a punto, quindi gli angoli che soddisfano la condizione di Bragg si estendono. Se si carica l'ampliamento da larghezza a dimensione, β risulterà troppo grande, il che spinge D verso il basso. Fissare K, λ e θ, sovrastimare β del 20% e D diminuisce di circa il 17% – perché 1/1,2 è 0,83.
L’ampliamento strumentale si aggiunge a ciò, e la sua dipendenza angolare può essere definita con un’analisi standard sotto la stessa ottica. I profili dello strumento e del campione convolvono e non esiste un modo generale per sottrarre un FWHM da un altro. Una volta rimossa la risposta dello strumento, la dipendenza angolare tra diverse riflessioni supporta analisi di Williamson-Hall e simili, che separano la dimensione dalla microdeformazione.
Figura 4. Analisi di Williamson–Hall delle nanoparticelle di CeO2 e TiO2.
Il trattamento Williamson-Hall semplificato presuppone che le dimensioni e la microdeformazione siano più o meno le stesse in ogni direzione e il suo modello della forma del picco deve adattarsi ai dati.
Nel confronto CeO2/TiO2, i dati multi-picco per TiO2 si discostavano dalla linea retta: dislocazioni, difetti di impilamento e dimensioni dipendenti dalla direzione disturbano le riflessioni individuali. E dove il picco misurato si trova già vicino alla larghezza della linea dello strumento, non rimane quasi alcun ampliamento delle dimensioni, quindi una piccola differenza nell'adattamento sposta D molto lontano.
Correggi la risposta dello strumento e la direzione conta ancora. Una singola riflessione riporta la lunghezza di coerenza lungo il proprio piano normale; una micrografia riporta un diametro previsto, spesso quello più lungo, o un diametro equivalente. Aste e piastre differiscono in lunghezza, larghezza e spessore di grandi fattori, quindi i numeri presi da direzioni diverse possono differire notevolmente.
Le lastre LDH portano contemporaneamente una dimensione laterale e uno spessore. Uno studio ha preso la forma e l'altezza del foglio dall'AFM e la dimensione del dominio nel piano dalla riflessione (110), quindi ha confrontato entrambe con la velocità di taglio utilizzata nella sintesi. La lunghezza di coerenza nel piano traccia la morfologia laterale del foglio; non è uno spessore.
Figura 5. Morfologia AFM, proporzioni e dimensione del dominio nel piano dei fogli LDH sintetizzati a diverse velocità di taglio.
Per un cristallo stratificato il cui piano basale è quasi perpendicolare a c, le riflessioni (00l) lungo c riportano coerenza nella direzione di impilamento. Appiattisci un foglio sottile e la proiezione TEM enfatizza invece il contorno laterale molto più ampio, in modo che i due numeri possano rimanere distanti anche quando il foglio è ben cristallizzato. La lunghezza di coerenza si avvicina alla dimensione della particella in una data direzione solo quando il reticolo rimane ordinato fino al contorno lungo quella direzione.
La misurazione di una particella dopo l'altra sulle immagini TEM e la media forniscono una media ponderata in base al numero. XRD raggiunge le sue dimensioni attraverso l'intensità diffratta e un modello di profilo, quindi la risposta si muove con la definizione dell'ampiezza, della forma assunta e della distribuzione assunta. Lo studio CeO2/TiO2 ha impostato le distribuzioni modello delle dimensioni dei domini accanto alle distribuzioni delle dimensioni delle particelle TEM; i due non sono lo stesso tipo di istogramma.
Figura 6. Modello delle distribuzioni delle dimensioni dei domini di CeO2 e TiO2 insieme alle distribuzioni delle dimensioni delle particelle TEM.
Una distribuzione ampia divide l'opera tra le due estremità: alcuni cristalli grandi forniscono la parte stretta del profilo, quelli piccoli la parte larga. Se la micrografia preferisce particelle piccole e ben disperse con contorni netti, la sua media è abbassata. L'XRD può quindi risultare maggiore anche della media microscopica e quale numero è maggiore dipende dal campione, dal campionamento e dal modello di profilo.
I due concordano solo in condizioni favorevoli: campionamento rappresentativo, cristalli singoli quasi equiassici e una distribuzione ristretta. In un insieme di particelle Fe3O4 quasi cubiche che si estendono per circa 10-65 nm, le dimensioni dei domini XRD si avvicinavano alle dimensioni delle particelle TEM e il TEM ad alta risoluzione mostrava frange reticolari che correvano nella stessa direzione in ciascuna particella.
